HCFC-22替代制冷剂研究进展及其相关问题讨论
陈光明 高赞军 韩晓红
（浙江大学制冷与低温研究所）
摘要 简要介绍制冷剂的发展历史，详细介绍相关业中制冷剂的应用现状及我国目前在替代HCFC-22方面的工作，并重点介绍若干最新受关注的制冷剂如HFO-1234yf及其混合物、HFC-161及其混合物、HFC-32和R290等。由于这些制冷剂普遍存在的可燃性问题，本文也将介绍一些描述可燃性的参数以及相关的国际标准，并提出一些选择可燃制冷剂的注意点。
关键词 制冷剂；HCFC-22；可燃性；HFO-1234yf；HFC-161；HFC-32；R290
The research progress and discussion of alternative refrigerants to HCFC-22 and related issues
Chen Guangming Gao Zanjun Han Xiaohong
(Institute of Refrigeration and Cryogenics, Zhejiang University)
ABSTRACT The brief history of refrigerant, the application of the refrigerant in the related industries and the progress of phase-out of HCFC-22 of China are depicted. Some promising refrigerants, such as HFO-1234yf and its mixture, HFC-161 and its mixture, HFC-32 and R290, are also introduced. Because of the flammability of those refrigerants, this paper will also introduce some parameters which are used to express the flammability and the relevant international standards, some considerations of the selection for the flammable refrigerants are pointed out.
KEY WORDS refrigerant; HCFC-22; flammability; HFO-1234yf; HFC-161; HFC-32; R290
目前，能源和环境问题是人类面对的2大问题，而臭氧层问题和全球气候变化则是世界关注的2大环境问题。这2个问题均与我们日常所用的制冷剂相关。笔者将简单介绍制冷剂自19世纪以来的发展历程，并根据现在能源、环境方面的要求，介绍最新受关注的若干制冷剂以及相关行业中制冷剂的替代现状和进展。由于这些新制冷剂普遍存在的可燃性，笔者也将介绍一些描述可燃性的参数以及相关的国际标准，并提出一些采用可燃制冷剂的注意点。最后，笔者将介绍我国HCFC-22替代工作的现状及进展。
1 制冷剂发展史简述
现代制冷剂的出现要从一个叫Perkins的人开始说起。19世纪30年代，他申请了一个蒸气压缩机的专利，在专利中他描述了一种“利用可产生冷却和冷冻效应的挥发性工质，同时通过凝结过程使工质在没有废物产生的情况下运行”的循环[1]。其中的“挥发性工质”就是现在所说的制冷剂，而这个循环就是我们所熟知的“机械压缩循环”（基于Perkins的贡献，也将这个循环称为Perkins循环）。之后，Perkins在最初实验中所用的制冷剂是叫做“caoutchoucine”的工业溶剂，虽然不知道其具体成分，但是这种物质可能是现代意义上的第一种“制冷剂”。
而之后，制冷剂就开始进入百花齐放的时代，任何可用、可得到的流体都被当成制冷剂使用，比较典型的有乙醚、二氧化碳、氨以及二氧化硫等。但是这些物质不是可燃就是有毒或高压，甚至有些制冷剂（如氨）两者皆有，而有些制冷剂化学性质非常活泼，所以这个时期制冷装置发生事故是很普遍的事。
鉴于多发的制冷剂事故，有很多学者就致力于第二代制冷剂的开发，希望能够开发出“安全、耐久”的制冷剂。
Midgley和他的助手们通过查阅元素周期表，以形成的化合物需要合适的沸点、性质稳定、无毒等原则剔除了大部分元素后，就只剩8个，分别是：碳、氮、氧、硫、氢、氟、氯、溴[2]。与此同时，他们也发现当时所用的制冷剂当中，包含除了氟元素以外其他的7种元素。他们发表的关于氟化学制冷剂的著作首次说明了氯和氟在烃类物质中取代比例对其沸点、可燃性及毒性的影响[3]。如图1所示。
图1 烃类物质中，氯和氟取代比例对其性质的影响[4]
紧接着就出现了很多含氟的制冷剂。1931年，CFC-12（CCl2F2）首先开始商业化；随后在20世纪50年代，HCFCs类物质开始成为第二代制冷剂的主力军。由此，“氟利昂”占据了制冷剂的绝大部分——其时，只有氨系统仍然应用于大型的工业系统。
如果纯粹从制冷剂的角度看，第二代制冷剂发展的相当完美了——稳定、高效，良好的传热性能，与矿物油互溶，对各种不同系统具有理想的CFCs或者HCFCs等。这些优点是后来的替代制冷剂所无法达到的，但是世事总是没有那么完美，之后出现的臭氧层空洞和全球气候变化问题，直接导致了第三代制冷剂的出现。
1974年美国加利福尼亚大学的莫利纳（M. J. Molina）和罗兰（F. S. Rowland）教授首先撰文指出，全卤代烃中的氯或溴原子会破坏大气臭氧层，而随后的大量研究也证实了他们的这一观点。从而也引发了国际社会对臭氧层问题的关注，促使国际社会对保护臭氧层采取了统一的行动。《维也纳公约》以及随之产生的《蒙特利尔议定书》迫使人们放弃使用臭氧耗损物质（ODS）。图2和图3显示了制冷剂中氯和氟的比例对ODP（Ozone Depression Potential，臭氧消耗潜能值）和GWP（Global Warming Potential，全球变暖潜能值）的影响。
 
图2 氯和氟比例对ODP值的影响[5] 图3氯和氟的比例对GWP值的影响[5]
按照《蒙特利尔议定书》的规定，不同条款的缔约国按“共同但有区别的责任原则”，分别分阶段减少ODS的生产和消费。对于CFCs，非第五条款国家（大多数发达国家）要求在1996年在新生产设备中停止使用CFCs；而第五条款国家（大多为发展中国家）在2010年在新生产的设备中淘汰CFCs。对于HCFCs，非第五条款国家消费量冻结与1996年为最高限计算值，2004年削减为最高限计算值的65%，到2010年为25%，到2015年为10%，到2020年为0.5%，至2030年完全淘汰。第五条款国家的淘汰时间表是在2013年开始冻结（基于2009—2010年度的生产与消费水平），逐渐开始削减，到2015年削减到90%，到2020年削减到65%，到2025年削减到32.5%，到2030年削减到2.5%，至2040年全部淘汰[6]。
《蒙特利尔议定书》的出台直接宣告了第二代制冷剂黄金时代的结束，第三代制冷剂由此进入人们的视野。这一代制冷剂除了同为氟化学产品HFCs（氢氟烃类）外，原来被第二代制冷剂淘汰的“天然制冷剂”由于其优越的环境性能，再一次引起了人们的注意。很多研究者对R717（氨）[7]、R744（二氧化碳）[8]、HCs（碳氢化合物）[9]以及R718（水）作为制冷剂进行了大量的研究。
虽然《蒙特利尔议定书》的签订与实施，对臭氧层的恢复起到了积极的作用，但是人们日益关注的另一环境问题——全球变暖却依旧十分严重。这也就是说，第三代制冷剂的出现虽然解决了破坏臭氧层的问题，但是这些制冷剂依旧对全球变暖起着作用。这直接促成了第四代制冷剂的出现。
气候变化政府间委员会（IPCC）在其第4次评估报告（AR4）中指出：“气候系统变暖是无可争辩的事实，冰雪大范围融化，全球平均海平面上升等现象都已很明显”[10]。而这一论断也反映了最近科学界的共识。
依照联合国气候变化框架公约（UNFCCC），《京都议定书》基于二氧化碳，甲烷，氧化亚氮，HFC，PFC和SF6的计算当量值，对温室气体（GHG）制定了捆绑式指标[11]。欧洲议会对新型号汽车空调器禁止使用100年累计GWP超过150的氟化学品制冷剂（F-Gases）的指令从2011年起生效，对于所有新的汽车规定了在2017年起开始生效[12]。
这些规定，使得原本希望可长期使用的HFCs也面临被替代的命运。这也极大地促使人们对新一代制冷剂的研究。
第四代制冷剂必需能解决上述的所有问题：ODP值为零，GWP值必需尽可能的低，安全，同时具有较高的效率。但事实上并没有完美无缺的制冷剂，很多制冷剂选择标准本身就是相互矛盾的，如：GWP减小，可燃性增加；可燃性减小，溶油性减小，毒性增加等。所以，制冷剂的选择其实是各种条件的综合与折中，例如对可燃制冷剂，在保证安全的前提下进行应用，就是对其可燃性和GWP值等的折中。
2 HCFC-22替代制冷剂研究进展
HCFC-22是目前应用最广的制冷剂，但是作为一种ODS，是被《蒙特利尔议定书》规定的限制物之一。所以其替代问题是所有制冷剂替代问题的核心之一。目前，市场上HCFC-22的主要替代物是R410A和R407C，而且已被许多大的生产厂家应用在家用空调、商用空调中（主要在美国和日本）。但是由于它们自身的高GWP，使得其只能作为过渡性的替代品。那么到底什么制冷剂可以作为长期的替代制冷剂？这一问题一直困扰着全世界的研究人员，同时也深深困扰着全世界的企业。
2.1 相关行业制冷剂替代现状及进展
2.1.1 家用空调器
从全球范围看，制冷量从2.0 kW到420 kW的空调占了空调市场的绝大部分，而其中大部分制冷量小于35 kW。2000年以前几乎所有生产的空调和热泵都采用HCFC-22作为制冷剂。在2008年，全世界空调用的制冷剂约32%是HFCs。大多数的第五条款国家目前仍继续把HCFC-22作为空调系统中主要制冷剂。
R410A和R407C是目前空调系统的主要替代制冷剂。在充注量比较小的空调产品中，R290（丙烷）也已被用作HCFC-22的替代品。
大多数非第五条款国家中，使用R410A和R407C作为空调制冷剂已经比较普遍的。在一些第五条款国家也生产这类空调。但是由于这些空调价格相对比较高，所以一般不在本国市场内出售。
现在，已经有一些较低GWP值的制冷剂用于替代HCFC-22及其高GWP替代物R410A和R407C，它们包括较低GWP的HFCs，R290以及R744。由于R290和部分HFCs具有可燃性，需要在合适的标准（如IEC-60335-2-40）的指导下使用。
较低GWP值的HFCs包括HFC-32、HFC-152a、HFC-161、HFC-1234yf以及HFCs与其他制冷剂的混合物。在充注量比较小的空调中，HCs同样可以被用作HCFCs和HFCs的替代物。在HCs空调中，用的最多是R290。
虽然R744作为制冷剂具有一系列的优点，但是由于R744的临界温度比较低，当气候较热时，其效率下降较大。现在有些改进的循环以及新部件的加入能够改进R744系统的效率。虽然加入新部件能提高R744系统的效率，但是这也将提高系统的费用。而为了实现R744系统的商业化，必需将系统的费用降下来。
2.1.2 冷水机组
大约80%的空冷式冷水机组（制冷量最大不超过2300kW）使用容积式压缩机。由于HCFC-22的替代，HFC-134a和R410A成为使用最多的制冷剂。R407C也曾经作为过渡制冷剂使用。一些冷水机组也能使用R717或者HCs——主要是R290、R600a（异丁烷）和R1270（丙烯）。这类冷水机组的数量要少于使用HFC-134a和R410A的机组（同等制冷量下比较），而且还要根据相应的安全标准考虑制冷剂的可燃性，对氨系统来说，还要考虑氨的毒性。
对水冷冷水机组，除使用容积式压缩机外，还有离心式压缩机。容积式压缩机的水冷冷水机组的制冷剂与空冷冷水机组相同。在制冷量超过2MW的领域，离心式冷水机组占据着绝对的支配地位。离心式冷水机组采用HCFC-123或者HFC-134a作为制冷剂，也有非常少量的机组采用HFC-245fa作为制冷剂。HCFC-123对离心式冷水机组来说是一种高效并且ODP值极低的制冷剂。现在新的冷水机组能比几十年前生产的CFCs机组节电25%~50%。由于R717系统需要四级甚至更多级进行压缩，而且在制冷量很大时，需要将压缩机设计成轴流式，所以R717不适用于离心式冷水机组。
在冷水机组使用的ODS（包括HCFC-123）或者高GWP值制冷剂可以用R717、HCs、R744、R718、HFC-32以及一些新的低GWP值制冷剂，如HFC-1234yf来替代。R718（水）冷水机组由于其较大的体积以及所采用的压缩机复杂性（由于系统为高真空，需要轴流式压缩机），所以其费用相对传统系统比较高。HFC-1234yf和其他低GWP值的制冷剂由于提出的时间不长，所以它们是否适于用在冷水机组还有待检验。
吸收式冷水机组（使用氨-水或水-LiBr作为工质对）可以作为蒸气压缩式冷水机组的一个替代，比较适用于有余热提供的场合。
对于臭氧层消耗和全球气候变化，必需注意一点，冷水机组作为一个整体，制冷剂的排放量是非常低的。所以，冷水机组对环境的影响主要表现在装置的整个生命周期（一般是20年，有时要超过40年）内的能源消耗有关。制冷剂泄漏所造成温室效应（和GWP值相关）只占冷水机组整个生命周期所造成的温室效应中很小的一部分。
2.1.3 商用机组
商业制冷包含三种不同的系统：应用于超市的集中系统（centralized systerm）、应用于小商店的冷藏柜（condensing unit）以及应用于各种商店的单体设备。对于不同系统以及不同的制冷温度，所用的制冷剂不同。
1）单体设备
HFC-134a能够满足单体设备在可靠性及循环效率等方面的要求。但是考虑到HFC-134a较高的GWP值，HCs（如R600a和R290等）或R744是现在比较可行的替代方案（大多数情况下，其性能及稳定性与HFC-134a相近）。不饱和氢氟烃如HFC-1234yf也是一种可能替代方案，而且其在HFC-134a系统中进行替代时，对系统的改动较小，并可长期替代，其缺点是目前价格十分昂贵。
2）冷藏柜
冷藏柜一般工作在中温，其制冷负荷一般在5~20 kW之间。对HCFCs和HFCs，充注量在1~5 kg之间。在美国和所有的第五条款国，HCFC-22依旧是最主要的制冷剂。在新系统中，由于成本的原因，R410A是第一选择：在相同制冷量的情况下，R410A系统的压缩机要小于HFC-134a系统，所以R410A系统比较便宜。在高温环境下，由于HFC-134a的效率较高，因此一般选择HFC-134a作为制冷剂。
3）超市系统
根据超市的大小，集中系统的制冷量从20 kW~1 MW不等。制冷剂充注量在40~1 500 kg之间。在集中系统中使用最多的制冷剂依旧是HCFC-22。在欧洲，新系统主要使用R410A，而HFC-134a，R717，HCs和R744系统也已经在很多超市试验。欧洲的两家主要制造商已经考虑将R744系统作为现行的解决方案。
一些新的设计方案（包括分布系统、直接系统和复叠系统）已经在许多商店中进行了实验。这些方案是要么为了减少充注量以便使用易燃或者有毒的制冷剂，要么采用低GWP值的HFCs。在低温领域，由于R744在GWP值、能量利用率甚至成本方面（尤其是在HFCs被征重税时）的优势，是一个较好的选择。在不久的将来，由于HCFC-22可能出现的短缺，现行的HCFC-22维护可能会出现问题。将来可能会采用一些HFCs混合物对HCFC-22系统进行维护和维修。
2.1.4 工业制冷
工业制冷系统是以制冷设备的大小以及制冷温区来划分的，包括工业冷却，工业热泵以及工业空调。工业系统有特殊的设计要求，例如运行时间长等，与传统的HVAC系统有较大区别。
在世界范围内，虽然R717的应用程度不同，但是R717依然是工业系统中最普遍的制冷剂。R744已经用在由于R717毒性而不能应用的场合，一般是与小型氨系统或者其他系统进行复叠。在某些场合，例如制冰机或者IT设备的冷却中，R744系统效率更高，而且R744系统还没有毒性或者环境问题。
仍然有较大比例的工业系统使用的是HCFCs类制冷剂，尤其是HCFC-22，而且在工业系统中，充注量是非常大的，在有些系统中甚至需要以吨计。这些系统相对商业系统有着更长的寿命，一般超过20年。但是这些系统中的制冷剂泄漏十分严重，尤其是在比较陈旧的设备当中，泄漏更加严重。迄今还没有能直接在满液式系统替代HCFC-22的混合制冷剂；而一般用于商业制冷的混合制冷剂如HFC-407A和HFC-422D很难或者根本不可能应用到大型的工业设备中。这些混合制冷剂的高成本也是一个阻碍其推广应用的因素。
在大型工业设备中，HFCs还没有大规模应用。为了减少制冷剂泄漏而造成的成本上升，HFCs一般应用到充注量比较小的系统中。对不饱和氢氟烃类，无论是单质还是混合物，除了要考虑成本因素外，制冷剂由于可能分解而产生污染物的风险也太大。
将来，小型HCFCs工业系统的用户面要么是选择将制冷剂替代成HFCs或者直接关停这些设备，要么将制冷剂换成R717或R744而将系统进行改造。
2.2 若干目前最新受关注的制冷剂
2.2.1 HFO-1234yf
HFO-1234yf (CF3CF=CH2, 2,3,3,3-tetrafluoropropene)是由杜邦和霍尼韦尔公司共同开发的新一代制冷剂。
HFO-1234yf具有极好的环境性能，ODP为0，GWP值很低，仅仅为4，全生命周期碳排放低。与HFC-134a相比，两者毒性相当，也具有较好的循环性能。但该物质明显的特点（缺点）之一是它具有可燃性。为此需要评价该物质与其他可燃制冷剂的强弱。表1给出了该物质与其他一些比较具有前景的可燃制冷剂的可燃性性质对比值，表中的RF值、燃烧速度、最小点火能和燃烧热等参数在本文的第3部分有介绍。
表1 HFO-1234yf与其他可燃制冷剂的可燃性[13-14]
|
制冷剂 |
摩尔质量/(g/mol) |
爆炸下限（体积分数）(LFL)
/% |
爆炸上限（体积分数）(UFL)
/%) |
制冷剂浓度限RCL
/(kg/m3) |
RF 值
/(kJ/mol) |
燃烧速度BV/(cm/s) |
最小点火能MIE/mJ |
燃烧热HOC/
/(MJ/kg) |
|
HFO-1234yf |
114 |
6.2 |
12.3 |
0.058 |
3.6 |
1.5 |
5000 |
10.7 |
|
R290 |
44.1 |
2.5 |
10 |
0.009 |
56.7 |
46 |
0.25 |
46.3 |
|
HFC-152a |
66.0 |
4.65 |
16.9 |
0.025 |
16.6 |
23 |
0.38 |
17.4 |
|
R717 |
17.0 |
15 |
18 |
0.000 35 |
6.82 |
7.2 |
100 |
18.6 |
|
HFC-32 |
52.0 |
14.4 |
29.3 |
0.061 4 |
4.6 |
6.7 |
30 |
9.4 |
从表1可以看出，虽然HFO-1234yf的LFL在这5种制冷剂中居于中等，但是其燃烧速度是这5种制冷剂中最小的，燃烧热仅仅比HFC-32大一点，而且其最小点火能远大于其他4种制冷剂。所以HFO-1234yf可燃性其实是这5种制冷剂中最弱的。
除了研究与可燃性有关的内容外，关于HFO-1234yf的研究几乎深入到图4中的每一部分[15-18]。
图4与制冷剂研究有关的内容
Steven Brown等对与制冷剂HFO-1234yf研究有关的内容进行了详细的评述与总结[19]，包括饱和压力方程、密度方程等。
图5几种制冷剂的压焓图
图5是几种制冷剂的压焓图。可以清楚地从图中看出，同温度下HFO-1234yf的汽化潜热要比HFC-32和R290都要小很多，所以HFO-1234yf单位制冷量相对较小，但是其工作压力较小，而且能够极大地降低压缩机排气温度（理论计算表明其排气温度可比R410A系统下降大约17 ℃），所以可以将其和其他制冷剂混合使用。目前已经有学者对这类混合制冷剂进行了研究，如HFO-1234yf + HFC-32，HFO-1234yf + HFC-134a，HFO-1234yf + HFC-32 + HFC-134a[20]。另一方面，也有学者对HFO-1234yf在汽车空调中的使用进行了研究，实验结果表明，HFO-1234yf具有和HFC-134a相似的性能，且排气温度更低[21]。
2.1.2 HFC-161及其混合物
HFC-161（CH3CH2F，ethyl fluoride）环境性能良好，其ODP值为零，GWP值仅为12，大气寿命仅为0.21年。HFC-161的毒性和现有常用制冷剂相当，但是具有一定的可燃性，其LFL值为3.8%。
HFC-161具有很高的质量制冷量和相对较高的容积制冷量和能效比，在相同工况下，要获得相同制冷量可以减少HFC-161的用量，并且可以节约电能，这在全球资源、能源都日益紧缺的今天是十分重要的，同时也能给使用量带来实实在在的经济效益和社会效益。
由于HFC-161自身的可燃性，对其应用造成了很大的影响，解决方案有2个：①在充注量比较小的系统中使用；②与其他不可燃制冷剂组成混合制冷剂使用。
方案二中混合制冷剂的研究已经比较多，例如陈光明等在其专利中提出的两种混合制冷剂，分别是用于替代HCFC-22的HFC-32/125/161和用于替代R502的HFC-143a/125/161[22-25]。
目前已对HFC-161及其混合物的物性进行了大量的研究，如HFC-161的饱和蒸气压、密度、混合制冷剂的气液相平衡、PVTx、爆炸性、制冷剂与润滑油及材料的相容性及实际制冷系统的循环性能[26-35]。研究结果表明，这些新型混合制冷剂替代制冷剂R410A和R404A的潜力，引起了制冷空调厂商及氟工业的广泛关注。
2.1.3 HFC-32
HFC-32（CH2F2，methylene fluoride）环境性能良好，其ODP值为零，GWP值为675。HFC-32的单位制冷量较大，是HCFC-22的1.5倍以上，循环的COP和HCFC-22相当，但是其排气温度偏高，不适用于高温工况，而且HFC-32具有一定的可燃性。但HFC-32可燃性还是较温和的(见表1)。
有不少学者对HFC-32在空调中使用进行了研究。张龙等人[36]从理论上分析了HFC-32在空调应用的可能性，理论结果表明，HFC-32系统的COP和HCFC-22相似，而单位制冷量要比HCFC-22高大约50%，但是排气温度较高。朱明善、史琳等[37,38]从HFC-32的热物性、环境性能、安全性以及循环效率等方面进行了分析，分析结果表明，在家用／商用空调中R32是一种和谐兼顾减排、节能、安全、市场和转轨诸方面要求的、很有前景的长期替代HCFC-22的制冷剂。韩晓红等人[39]对HFC-32和R410A在空调工况下的循环性能进行了比较，实验结果表明，两者的COP几乎相等，而HFC-32的制冷量比较大。此外，HFC-32系统的排气温度较高，有时甚至比R410A系统高超过30℃。
2.1.4 R290
R290（CH3CH2CH3, 丙烷）是一种天然制冷剂，具有良好的环境性能，其ODP值为零，对臭氧层没有损害作用，GWP值小于20，远小于一般的HFCs制冷剂，符合当前对制冷剂环境性能的要求。除此之外，R290具有很多HFCs不具有的其他优势，R290是一种天然有机物，能与矿物油很好地互溶，所以R290系统没有HFCs系统的润滑油问题；R290气相密度较小，可以采用较小的压缩机；相同工况下，R290的排气温度要比合成制冷剂的系统要低，一般相对HCFC-22系统要低20℃，这能极大地提高压缩机的寿命；R290的传热性能较好，黏度较低，这都有利于系统换热。但是，从表1可以看出，R290的可燃性较大，所以R290在应用时要引起特别的重视。一般，适合将R290应用到小充注量的场合或者采用一个二次换热回路。
有很多学者将R290作为直接替代HCFC-22的制冷剂用于空调当中。Park等人[40]通过实验发现，在冷凝温度为45℃，蒸发温度为7℃时，R290的COP相比HCFC-22略有提高，排气温度下降了约17℃，充注量下降了56%，但是制冷量下降了11.5%。Devotta等人[41]在窗式空调中的实验也体现出类似的结果，和HCFC-22相比较，R290的制冷量下降了6.6%~9.7%，能耗下降了12.4%~13.5%，COP提高了2.8%~7.9%。而且R290的冷凝负荷比HCFC-22下降了12.3%~18.7%，蒸发器和冷凝器中的压降也较小。Hwang等[42]在原使用HFC-404A的4 kW及11 kW的系统中，对R290，HFC-404A和R410A进行了对比实验。实验表明HFC-404A在全负荷和部分负荷时，COP比R290分别小7%~10%和5%~6%，而R410A的性能基本和R290相同。
除此之外，还有很多学者对包含R290的混合制冷剂进行研究。
Dalkilic等人[43]分别对采用HFC-134a，HFC-152a，HFC-32，R290，R1270，R600和R600a纯质以及上述物质的混合物做为制冷剂的传统蒸气压缩制冷系统进行了理论分析，在冷凝温度为50℃，蒸发温度在－30~10 ℃之间时，R290/1270(20/80，制冷分数)最适合用于替代HCFC-22。
Park等[40]测试了R1270，R290以及它们和HFC-152a，DME组成的7种混合制冷剂在家用空调和热泵中的性能（冷凝温度为45 ℃，蒸发温度为7 ℃），结果如表2所示。从表2可以看出，这些制冷剂的性能都与HCFC-22相近，以R1270/290（80/20）最佳。
表2 不同制冷剂测试结果[40]
|
制冷剂 |
COP |
相对COP |
制冷量/W |
相对制冷量 |
排气温度/℃ |
充注量/g |
|
HCFC-22 |
3.78 |
|
3 600 |
|
80.2 |
1 170 |
|
R290 |
3.85 |
1.019 |
3 187 |
0.885 |
63.0 |
520 |
|
R1270 |
3.75 |
0.993 |
3 808 |
1.058 |
69.1 |
540 |
|
R1270/290（20/80） |
3.90 |
1.034 |
3 362 |
0.934 |
63.8 |
525 |
|
R1270/290（50/50） |
3.91 |
1.035 |
3 589 |
0.997 |
65.5 |
550 |
|
R1270/290（80/20） |
3.92 |
1.038 |
3 729 |
1.036 |
67.4 |
530 |
|
R290/HFC-152a（60/40） |
3.84 |
1.018 |
3 572 |
0.992 |
64.9 |
630 |
|
R290/HFC-152a（71/29） |
3.91 |
1.036 |
3 533 |
0.981 |
64.4 |
600 |
|
R290/HFC-152a（75/25） |
3.91 |
1.036 |
3 527 |
0.980 |
64.6 |
600 |
|
R1270/R290/DME(45/40/15) |
3.99 |
1.057 |
3 551 |
0.986 |
67.5 |
540 |
注：表中组分均为质量分数。
Park等[44]通过实验，发现HFC-170/290（4/96，质量分数）能达到与HCFC-22相似的性能。
3 可燃制冷剂的有关问题
可以看到，目前比较有前景的一些制冷剂，包括HCs以及低GWP值的HFCs等都涉及到可燃性的问题，可以说可燃制冷剂的应用已经是不可避免的现实。所以为安全起见，必需要有一定的判断标准和应用标准，下面将就这些问题进行介绍。
3.1描述可燃性的相关参数
描述制冷剂可燃性参数比较多，比较常用的是制冷剂的LFL（爆炸下限，体积分数）、UFL（爆炸上限，体积分数）和HOC（燃烧热）等。虽然LFL及HOC一直程度上反映了制冷剂的可燃性，但是单纯的根据这2个参数来判断制冷剂的可燃性有失偏薄。目前，在国际上使用比较多的参数包括BV（Burning Velocity，燃烧速度）[45]、MIE（Minimum Ignition Energy，最小点火能）[46]和RF数[47]等。
3.1.1 BV
BV是可燃气体与空气混合物浓度的函数，当制冷剂浓度达到一定浓度时，燃烧速度达到最大值。而燃烧速度的分级依据是最大燃烧速度。BV的测量方法很多，各有其优缺点。
3.1.2 MIE
MIE的计算公式如下：
（1）
式中：d为火焰距离(quenching distance，单位：m)，Tb是燃烧产物的温度（temperature of burnt gas products，单位：K），Tunb是指不燃气体产物的温度（temperature of non-burnt gas products，单位：K），k是指在Tb与Tunb之间气体的平均热导率（W/（m·K））。
3.1.3 RF数
2000年以来，不少学者提出不少用于描述可燃物可燃性的。其中RF数是其中比较有代表性的一个。
RF数是Kondo在2002年提出的，其计算公式如下：
（2）
RF的第一项[（LFL/UFL）0.5－1]表示的是可燃物的爆炸可能性，LFL和UFL的间距越大，爆炸的可能性就越大；第二项（HOC/M）用燃烧热对燃烧的严重性进行表述，其中M是可燃物的摩尔质量。
对可燃物，尤其是对混合物，RF能够简单的利用一些易得的数据进行计算。这样就能在测试前，给出制冷剂可燃性的预估值。
3.2相关国际标准介绍（关于国际标准，请确认所列的都是有效版本）
由于HCs和低GWP值的HFCs都具有一定的可燃性，这严重影响了其做为制冷剂的应用。但是由于这类可燃制冷剂优越的环境性能及相对良好的制冷效率，是第四代制冷剂必然的选择，为了防止出现安全问题，国际社会也制定了一系列的标准限制以规范其使用。
首先必须指出的是，所谓的国际标准只是一个参考，不具有强制性。但是，对于国家法规或者标准、行业标准就是强制性的。
虽然可燃制冷剂的标准比较多，制定的背景和流程也不大相同，但是由于经济的全球化，导致很多标准虽然侧重点不同，还是有很多相同的地方。
一般来说，这些标准都包含以下的5个方面：
1）制冷剂的分类（尤其是毒性和可燃性等级）；
2）允许的应用场合；
3）相应的最大制冷剂充注量；
4）机械系统的结构要求；
5）对外部设备的要求（如通风、报警设备等）。
现行的一些制冷和空调设备标准中都包括一些可燃制冷剂应用的规定，例如
1）ISO 5149:1993 除了实验室和石油化工产业之外，不允许其他任何场合的应用可燃制冷剂。
2）DIS ISO 5149：2006 允许使用可燃制冷剂，但是充注量取决于设备的类型和应用的场合。
3）IEC 60335-2-24:2007 允许在限定充注量的前提下使用。
4）IEC 60335-2-40:2006允许使用可燃制冷剂，但是充注量取决于设备的类型和应用的场合。
5）IEC 60335-2-89:2007允许在限定充注量的前提下使用。
6）EN 378:2000允许使用可燃制冷剂，但是充注量取决于设备的类型和应用的场合以及MSD（机械安全条例）和PED（压力设备条例）相关的附加条款。
7）prEN 378：2006允许使用可燃制冷剂，但是充注量取决于设备的类型和应用的场合，以及MSD（机械安全条例）和PED（压力设备条例）相关的附加条款。在某些特定条件下其对可燃制冷剂的应用条件和常压@@@@@@条例（ATEX）相同
8）EN 60335-2-24:2007允许在限定充注量的前提下使用，和相关条例一致
9）EN 60335-2-40:2006允许使用可燃制冷剂，但是充注量取决于设备的类型和应用的场合，和相关条例一致
10）EN 60335-2-89:2007允许在限定充注量的前提下使用，和相关条例一致
我国的国标GB/T 9273-2001《制冷和供热用机械制冷系统安全要求》等效采用国际标准ISO 5149[48]，后者考虑到最新关于可燃制冷剂应用研究的发展，正在对其进行修订，修订稿将详细规定可燃制冷剂的最大允许充注量以及其他有关问题。一旦该修订稿得到批准，则我国也很可能且很快会等效采用。
3.3 关于弱可燃的最新分类
ASHARE34-2010按照毒性和可燃性将制冷剂分成六类，具体分类方式和分类标准见表3[49]。其中，HFC-32就属于表中的A2L类。
表3 ASHRAE34-2010以毒性和可燃性为界限的安全分类
|
条件 |
可燃性 |
OEL≥4×10-4 |
OEL＜4×10-4 |
|
无火焰传播 |
不燃 |
A1 |
B1 |
|
LFL>0.1kg/m3和HOC<19000kJ/kg |
低度可燃性 |
A2（BVmax≤10cm/s时，称为A2L） |
B2（BVmax≤10cm/s时，称为B2L） |
|
LFL>0.1kg/m3或HOC<19000kJ/kg |
高度可燃性 |
A3 |
B3 |
|
毒性 |
低毒性 |
高毒性 |
表中：LFL、HOC和BV均在23℃和101.3kPa的条件下测得；
OEL：职业接触限值（Occupational Exposure Limit）。
3.4 可燃制冷剂选用时应注意的问题
可燃制冷剂的选择除了要注意一般制冷剂选择过程中要注意的问题之外，要特别注意由于其可燃性带来的安全问题。
1）首先根据应用场合选择是否可以选用可燃制冷剂；
2）如能选用可燃制冷剂，必需注意到其充注量一定要控制在相关法律法规所规定的上限以内；
3）在应用可燃制冷剂的场合，建议安装通风装置，有可能的话也需要设置可燃气体泄漏报警器；
4）如果可能的话，对采用可燃制冷剂的制冷设备，可以采用一个第二制冷剂的循环，降低制冷剂泄漏带来的安全隐患。
4 我国HCFC-22替代工作的现状
目前我国是世界上最大的HCFC-22生产国和使用国。据统计，2008年，我国HCFCs总使用量达10.46万吨，其中大部分是HCFC-22。在家用空调中使用HCFC-22约为5.71万吨，在商用空调中使用量约为4.13万吨。HCFCs的使用量还在以每年超过20%的速度增长，预计2013年的冻结用量（基线水平）为13.81万吨。要在2015年完成削减基线水平的10%的任务，必需尽快明确替代路线，研究合适的替代技术。
迄今为止，在全球范围内都还没有找到全面满足零ODP，低GWP，高能效、安全、制造成本低等方面需求的理想替代制冷剂。而且，不同地区、不同专业的人士对未来替代物的选择有不同的意见和准则。
目前，在我国工业和商业领域，HFCs类制冷剂是现实可行的选择，不少企业正在研究和探讨在小型空调设备中采用HFC-32的可行性；在家用空调领域，R410A已经广泛使用，现正在研究和探讨R290的可能性。
2010年4月，《蒙特利尔议定书》多边基金执委会第60次会议批准了中国制冷行业的四个HCFCs替代转换示范项目：
1）同方人工环境有限公司：采用HFC-32替代HCFC-22在小型商用空气源冷水/热泵中的应用；
2）烟台冰轮集团有限公司：冷冻冷藏用NH3/CO2复叠制冷系统替代HCFC-22；
3）广东美的制冷设备有限公司：房间空调器采用R290替代HCFC-22
4）广东美芝制冷设备有限公司：房间空调器压缩机采用R290替代HCFC-22
此外，在德国GTZ的资助下，珠海格力电器股份有限公司开展了房间空调器采用R290替代HCFC-22示范项目。
5 结论
从以上的介绍我们不难得出以下结论：
1）没有“完美”的制冷剂，替代制冷剂的选择只能通过对有关要求的折中得到；
2）目前，世界范围内HCFC-22使用量还是很大，未来其替代压力也较大；
3）HCFC-22的短期替代制冷剂很多，但是都有其各自的相对致命的缺点，挑选长期替代物较难，目前可能比较有前途的是HFC-1234yf及其混合物、HFC-161及其混合物、HFC-32以及R290；
4）选择替代制冷剂要理性进行，避免进行二次替代，对企业和国家造成负担；
5）可燃制冷剂的应用已经不可避免，如何正确、安全的使用这些可燃制冷剂是关键；
6）国内HCFC-22替代形势比较严峻，需要全行业行动起来，寻找合适的替代路线。
6 致谢
本文受到国家自然科学基金(No.50806063)和浙江省自然科学基金(Y1090455)的资助，在此表示感谢。
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